Analisi spettrale avanzata delle emissioni di NOx: dalla teoria all’applicazione pratica su fiamme industriali
La misura spettrale delle emissioni di ossidi di azoto (NOx) in ambienti termici industriali rappresenta uno strumento essenziale per il controllo delle emissioni e la conformità normativa, in particolare ai sensi delle direttive UNI 11649 e ISO 26187. A differenza delle tecniche tradizionali basate su chemiluminescenza o analisi elettrochimica, l’analisi spettrale ottica — in particolare mediante spettroscopia a scarica ottica (OES) e a emissione ottica indotta da plasma (OES-PLP) — consente una rilevazione continua, non invasiva e multivariata, capace di discriminare NO, NO₂ e intermedi termiochimici con elevata precisione. Tuttavia, l’efficacia di tali sistemi in campo reale dipende da una corretta calibrazione, dalla gestione delle interferenze ambientali e da un’interpretazione rigorosa dei dati spettrali, sfide che richiedono un approccio metodologico strutturato e dettagliato.
1. Fondamenti della spettroscopia ottica per l’analisi delle specie NOx nel range UV-Vis/NIR
La spettroscopia a scarica ottica (OES) sfrutta l’emissione radiativa di atomi ed ioni eccitati in una scarica elettrica generata localmente nella fiamma. Le specie di interesse, come NO e NO₂, presentano righe di emissione caratteristiche nel range ultravioletto e vicino infrarosso (UV-Vis/NIR). Il principio fisico si basa sulla transizione elettronica tra livelli energetici quantizzati, con intensità di riga direttamente proporzionale alla concentrazione della specie, in condizioni di equilibrio termico. La riga fondamentale del NO è a 1244 nm, mentre quella del NO₂ si colloca a 1325 nm, entrambe parte di transizioni vibrazionali e rotazionali sovrapposte a bande complesse influenzate dalla temperatura e dalla pressione.
Parametro critico: la risoluzione spettrale è fondamentale per discriminare le righe di interesse da interferenti come CO₂ (1245 nm) e H₂O (principale banda a 3900 nm). Una risoluzione insufficiente genera sovrapposizioni spettrali che compromettono la quantificazione accurata. Per impianti termici, si raccomanda una risoluzione minima di R = 2000–5000 in modalità di scansione fine, garantendo la separazione delle righe di NO e NO₂ anche a concentrazioni basse (10–100 ppm).
2. Differenze tra laboratorio e ambiente reale: sfide operative in campo industriale
Mentre in laboratorio le condizioni sono controllate, in ambiente industriale le emissioni di NOx variano dinamicamente a causa di fluttuazioni di potenza, portata aria-combustibile e cicli di accensione/spegnimento. La misura spettrale deve quindi integrare correzioni in tempo reale per:
- Variazioni di temperatura (±20°C) che modificano la larghezza e posizione delle righe
- Pressione del gas di scarico (1–3 atm) che influisce sull’allargamento delle righe per effetto di pressione
- Interferenze da componenti secondari: CO (1240 nm), H₂O (bande O-H) e SO₂ (1193 nm), che richiedono tecniche di mitigazione specifiche
Metodo di correzione dinamica: Utilizzo di un modello di trasferimento radiativo locale (LBL) accoppiato a sensori ambientali integrati (termocoppie, barometro, analizzatore di gas). I dati vengono aggiornati in tempo reale ogni 30 secondi, con algoritmi di regressione non lineare per compensare deviazioni termiche e di pressione. Esempio pratico: in un impianto cogenerativo a ciclo combinato con cicli di carico variabile, la deriva termica ha causato un errore sistematico del +12% nella misura di NO a 1244 nm; l’applicazione di un offset calibrato con gas di riferimento stabilizzato ha ridotto l’errore a <2%.
3. Metodologia operativa per l’installazione e l’ottimizzazione del sistema spettrale
Fase 1: Posizionamento ottico critico. Il sensore deve essere collocato a una distanza di 30–50 cm dalla zona di fiamma primaria, orientato per intercettare il flusso di scarico senza ostruzioni. Si raccomanda un angolo di 15° verso il centro della fiamma, utilizzando un supporto regolabile con allineamento laser per garantire massima raccolta di radiazione. La distanza ottimale bilancia intensità segnale e rischio di saturazione ottica.
Fase 2: Selezione spettrale basata su righe chiave. Si fissa sulla riga a 1244 nm per NO e 1325 nm per NO₂, con monitoraggio attivo delle bande di interferenza: la banda H₂O (3900 nm) viene esclusa tramite filtraggio ottico a banda stretta (FWHM < 50 nm) e compensazione digitale mediante sottrazione di spettro di background acquisito a vuoto di combustione (baseline).
- Riga NO: 1244 nm (intensità tipica 500–800 mW/cm² in fiamma a 1200°C)
- Riga NO₂: 1325 nm (intensità 300–600 mW/cm², meno sensibile a interferenze)
Fase 3: Calibrazione in situ con sorgenti di riferimento tracciabili. Si impiegano gas misti certificati (NO: 50 ppm, NO₂: 25 ppm in aria secca) e un riferimento assorbente noto (ad esempio una soluzione di NH₃ a 100 ppm) per validare la risposta spettrale. La calibrazione viene eseguita ogni 72 ore o dopo modifiche operative significative, con report automatizzati che includono errore residuo e coefficiente di linearità (CLR ≥ 0.98).
4. Fasi operative dettagliate per la misura spettrale in impianto termico
- Fase 1: Avvio controllato e sincronizzazione
Il ciclo di acquisizione si attiva solo dopo stabilizzazione di potenza (min. 1 ora) e portata aria-combustibile costante. I dati operativi (potenza, portata, temperatura fiamma) vengono raccolti in parallelo per correlare emissioni e condizioni di funzionamento. La sincronizzazione con SCADA garantisce timestamp precisi e riduce il rumore temporale. - Fase 2: Scansione spettrale multi-risoluzione
Viene eseguita una scansione a due livelli:- Scansione rapida (0.5 s/step, R=800–1200 punti) per acquisizione in tempo reale
- Scansione fine (2.5 s/step, R=3000 punti) per analisi post-hoc dettagliata e identificazione di bande secondarie
I dati vengono salvati in formato FITS con metadati completi (ora, condizioni impianto, parametri sorgente).
- Fase 3: Elaborazione in tempo reale con fitting non lineare
Algoritmi least-squares con modello di Voigt per line shape, integrando effetti Doppler e allargamento collisionale. Il software applica correzione dinamica di baseline e compensazione termica via feedback continuo.- Parametri stimati: temperatura fiamma (via fitting spettrale), concentrazione NO (RMSE < 3%), SO₂ come cross-check
- Validazione incrociata con chemiluminescenza ogni 4 ore
- Fase 4: Validazione incrociata e reportistica
I risultati spettrali vengono confrontati con dati chemil